Folie 1 - Austrian Chemistry Olympiad

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Reaktionstypen undReaktionsmechanismenADDITIONSREAKTIONENMariazell Dezember 2007 Lisbeth Berner Inhaltsverzeichnis.
1 Elektrophile Additionen 3 Pericyclische Reaktionen1 1 Addition an C C Bindung 3 1 Elektrocyclische Reaktionen1 2 Addition an konjugierte C C C C Bindung 3 2 Cycloadditionen1 3 Addition an die C C Bindung 3 3 Spezielle 2 2 Addition Hydroborierung1 4 Addition an die C O Doppelbindung 3 4 2 1 Cycloadditionen.
2 Radikalische Additionen 4 Nucleophile Additionen2 1 Addition an C C Bindung 4 1 Addition an die C C Bindung2 2 Addition an C C C C Bindung 4 2 Addition an die C O Bindung2 3 Addition an aromatische Doppelbindungen 4 3 Addition an RCOX2 4 Addition an C C Bindung 4 4 Addition an die C N Bindung.
Verwendete LiteraturPeter Sykes Wie funktionieren organische Reaktionen Reaktionsmechanismen f r Einsteiger 2 Auflage Wiley VCHPeter Sykes Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie 8 Auflage Verlag Chemie Taschentext.
U L nig Organische Reaktionen Eine Einf hrung in Reaktionswege und Mechanismen 2 Auflage Spektrum Akademischer VerlagK P C Vollhardt N E Shore Organische Chemie 4 Auflage Wiley VCHClayden et al Organic Chemistry Oxford University PressLatsch Kazmaier Klein Organische Chemie Chemie Basiswissen II 5 Auflage Springer Verlag.
AllgemeinesBetrachtung der Addition als Umkehr der El minierung Es werdenzwei neue Substituenten an eine Doppelbindung gebunden Eswird eine relativ schwache Bindung gebrochen und zwei meistfeste Bindungen gebildet .
EliminierungMehrere Reaktionswege m glich a Synchrone syn Addition entspricht einer syn Eliminierungb Zur E1 und E1cB Reaktion geh ren die elektrophile undnucleophile Addition Zwischenstufen sind Kationen bzw .
c Umkehr der E2 Reaktion unwahrscheinlich weil Dreiersto n tig w red Radikalische Additionsreaktionene Cycloadditionen wie z B Diels Aldersyn Addition X Y.
syn EliminierungelektrophileAddition Y X X X YE1 Reaktion Y .
nucleophileAddition X Y Y X YE1cB Reaktion X radikalische.
Addition X Y Y X YradikalischeFragmentierungDreiersto .
X Y X YE2 Reaktion 1 Elektrophile Additionen1 1 Additionen an die C C Doppelbindung1 1 1 Addition von Brom.
C C C C C C Br C C Komplex Bromonium Ion antiPolarisierung der Br Br Bindung Bromoniumion als cyclischer bergangszustand Br greift von R ckseite an stereospezifisch anti Bildung des Bromoniumions ist der.
geschwindigkeitsbestimmende Schritt Stereochemie wichtig bei Addition an geometrische Isomere odercyclische Verbindungen Addition von Br2 an Z But 2 enBr H3C Br.
H3C H H3C BrH3C EnantiomereH3C H Br CH3Addition von Br2 an E But 2 en CH3 H3C Br CH3.
Br2 S H BrH3C H H CH3R meso Form anti Addition auch bei cyclischen Verbindungen Cyclopenten trans 1 2 Dibrom .
cyclopentan1 1 1 1 Beweise f r cyclische Zwischenstufe a Zusatz von anderen Nucleophilen bei der Bromierung Br2 LiCl Br BrKonkurrenz von Br und Cl um die cyclische Zwischenstufe.
b Isolierung einer cyclischen Bromoniumion Zwischenstufe 1 1 2 Addition anderer Halogene Addition von F2 zu heftig daher unbrauchbar Addition von Cl2m glich Cl bildet aber wegen seiner h heren Elektronegativit tund seiner geringeren Gr e weniger gut cyclische.
Zwischenstufen Es existieren daher auch einfacheCarbeniumionen und die Addition erfolgt daher auch teilweise synund nicht nur anti d h Chloraddition ist stereoselektiv und nichtstereospezifisch wie bei Br2 Addition von I2 pr parativ vongeringer Bedeutung h ufig auch leicht umkehrbar .
1 1 2 1 Einfluss der Struktur des Alkens Jeder elektronenspendende Substituent erleichtert die Addition weil die positiv geladene Zwischenstufe stabilisiert wird F r dieAddition von Br2 an die C C Bindung ergeben sich folgenderelative Reaktionsgeschwindigkeiten .
H H MeCH2 H MeCH2 Me Me Me H Br H C6H5H H H H H H Me Me H H H H1 9 6 x 10 4 6 x 103 9 3 x 105 3 x 10 2 4 x 1031 1 3 Addition von HX Alle HX X F Cl Br I addieren an C C Bindung Die Ge .
schwindigkeit folgt der S urest rke HI HBr HCl HF weil dieProtonierung der Doppelbindung geschwindigkeitsbestimmendist Es entsteht ein einfaches Carbeniumion kein cyclischesm glich mit H bei verschiedenen M glichkeiten immer dasstabilere Carbeniumion .
CH2 CH2 CH2 CH2langsam schnell1 1 3 1 Orientierung der Addition Markovnikov RegelMe H Me Me HH H H H H H.
sekund res CarbeniumionStabilit t der Carbeniumionen terti r Benzyl Allyl sekund r ... Manchmal erfolgen auch Umlagerungen zum stabilerenCarbeniumion Wagner Meerwein Umlagerung .
Addition erfolgt regioselektiv d h es entsteht bevorzugt einesder m glichen Isomeren nicht regiospezifisch w re nur einIsomeres 1 1 3 2 HydratisierungAnlagerung von H2O in Anwesenheit von S uren deren Anionen.
m glichst wenig nucleophil sein sollten z B HSO4 aus H2SO4 Esentstehen Markovnikov Produkte H HMe H H Me H H2O O HO HSollte das Anion der S ure als Nucleophil angreifen wird es in derFolge durch das im berschuss vorhandene H2O nucleophil.
substituiert 1 1 3 3 OxymercurierungQuecksilber katalysierte Addition von H2O an Alkene Markov nikov Produkt es entsteht kein Carbeniumion das umlagernkann Das gebundene Quecksilberacetat wird mit NaBH4 entfernt .
Me H 1 Hg OAc 2 HO H2 NaBH4 H H Mechanismus Me H 1 Hg OAc 2 HO HMe H NaBH4.
2 NaBH4 H H AcO Hg OAc HH OH HgOAcH HgOAc H HgOAc1 1 3 4 Addition von HOX Bildung von Hydrinen .
X2 H2O oder HOX wird addiert X ist das Elektrophil Methylpropen 1 Brom 2 methylpropan 2 ol 1 1 4 Kationische PolymerisationIn Abwesenheit starker Nucleophile addieren Carbeniumionenauch an Doppelbindungen und durch fortgesetzte Additionen.
entstehen schlie lich langkettige Polymere z B Kationische Polymerisation von Methylpropen terti r terti rKationische Polymerisationen von Alkenen gegen berradikalischen Polymerisationen von geringer Bedeutung .
1 2 Addition an konjugierte Doppelbindungen C C C C 1 2 1 Addition von Br2 Addition von Br2 oder HBr erfolgt an konjugierte Doppel bindungen rascher weil das entstehende Carbeniumion durchMesomerie stabilisiert ist und daher rascher gebildet wird Es.
entsteht kein cyclisches Bromoniumion weil dann keineDelokalisierung m glich w re Die beiden Zwischenstufener ffnen zwei Wege der Addition 1 2 Addition und 1 4 Addition Beide Wege werden beschritten H Br2 Br H H.
1 2 Addition 1 4 Addition 1 2 2 Addition von HBr Orientierung bestimmt durch die Stabilit t der Carbeniumionen Ergebnis ist wieder 1 2 und 1 4 Additionsekund r prim r.
sekund r H1 4 Addition1 2 Addition 1 3 Addition an die C C BindungVerlaufen langsamer als an C C Bindung Begr ndung .
Elektronen der Dreifachbindung fester gehalten d h wenigernucleophil und als Zwischenprodukt entstehen Vinylkationen z B H2C CR die deutlich instabiler sind als die aus Alkenenentstehenden Alkylkationen 1 3 1 Addition von Br2 .
Stufenweise ber E 1 2 Dibromethen zu 1 1 2 2 TetrabromethanBr H Br2 Br H BrH Br Br H Br1 3 2 Addition von HBr Reaktion kann oft nach der Addition von einem Molek l HX.
gestoppt werden 2 Addition folgt den Regeln von Markovnikov erfolgt langsamer als Erstanlagerung und liefert bevorzugtgeminales Dibromprodukt R R Br R HBr H Br H weniger.
1 3 3 Addition von H2O liefert Enolform eines Ketons lagert sichrasch in Keton um gute pr parative Methode H2O H H R HO H OH2 HO H Keton 1 4 Addition an die C O Doppelbindung .
C O Bindung ist polar elektrophiler Angriff nur am O Atomm glich nur bei s urekatalysierten Additionen von Nucleophilen wie z B ROH von Bedeutung ohne H Katalyse ist ROH zu wenignucleophil um mit einer CO Gruppe zu reagieren H ROH H .
O OH OH OH OH 2 Radikalische AdditionBeg nstigt durch Licht Startradikale und nichtpolare L sungs mittel oft auch in der Gasphase elektrophile Additionen durchLewis S ure Katalysatoren und polare L sungsmittel gef rdert.
2 1 Additionen an die C C Doppelbindung2 1 1 Addition von HXNur die Addition von HBr verl uft gut da beide Schritte derReaktionskette exotherm sind bei HCl ist die Spaltung derstarken HCl Bindung endotherm bei HI ist der 1 Schritt.
endotherm L uft als Kettenreaktion ab in Ether mit Peroxiden als Radikal starter es entsteht das anti Markovnikov Produkt weil dassekund re Alkylradikal stabiler ist als das prim re Mechanismus .
RO OR 2 RO RO HBr ROH Br Brnicht Radikal sekund r prim r ketteBr HBr Br Br .
2 1 2 Polymerisation von Monomeren der Struktur H2C CH X3 Phasen der Polymerisation Start Initiierung Kettenver l ngerung Propagierung und Kettenabbruch Terminierung Propagierung verl uft meist sehr rasch f r den Abbruch ist blicherweise die Kombination zweier Molek le des wachsenden.
Polymer verantwortlich b Start a RO OR RO OR Initiierung b RO CH2 CH2 RO CH2 CH2 Fortpflanzung RO CH2 CH2 RO CH2 2n 2.
Propagierung a RO CH2 n OR RO CH2 n OR Terminisierung b RO CH2 n n CH2 OR RO CH2 n CH2 nORMonomere wie CH2 CH X polymerisieren Kopf Schwanz d h .
die l nger werdende Kette addiert an das weniger substituierte C Atom sterisch g nstiger 2 1 3 Katalytische HydrierungFreie H Radikale treten nicht auf H2 wird an der Metalloberfl che Katalysatoren Ni Pt Pd Rh adsorbiert dadurch wird die H H .
Bindung geschw cht wenn nicht sogar gebrochen Alkenkoordiniert ber die Bindung mit der Oberfl che desKatalysators w hrend der Reaktion werden die reagierendenTeilchen wie auf einem Art Tr ger festgehalten Das resultierendeAlkan Molek l wird von der Oberfl che desorbiert und so neue.
aktive Zentren zur Verf gung gestellt Es erfolgt syn Addition H2C CH2 H2C CH2 2 2 Addition an konjugierte Doppelbindungen C C C C2 2 1 Addition von Br2 und HBrWie bei der elektrophilen Addition entstehen die stabileren .
sekund ren Zwischenstufen durch Mesomerie stabilisiert undschlie lich 1 2 bzw 1 4 Additionsprodukte Die Addition erfolgt ineinem anti Markovnikov Modus Br2 Br Br1 2 Addition 1 4 Addition.
1 2 Addition 1 4 Addition 2 2 3 Polymerisation von konjugierten DienenStart Radikalstarter dann fortgesetzte 1 4 Addition Polymerenth lt eine Doppelbindung pro Einheit Vernetzung crosslinking z B durch S Vulkanisation .
Stereochemie an der Doppelbindung f r Eigenschaften desPolymeren von Bedeutung Nat rlicher Kautschuk all cis Doppelbindungen MonomerIsopren klebrige Masse Guttapercha all trans Doppelbindungen Monomer Isopren hart.
und spr de CH2 CH2 CH2 HH3C H H3C CH2Naturkautschuk Guttapercha 2 3 Addition an aromatische Doppelbindungen.
2 3 1 Addition von Cl2 an Benzen Bei Bestrahlung oder in Gegenwart von Peroxiden Addition biszum Additionsprodukt C6H6Cl6 Enth lt der Benzenring Substituenten die durch Cl Radikalesubstituiert werden k nnen l uft die Substitution bevorzugt ab .
Cl H Cl2bei Cl Cl2Substitution 2 3 2 Reduktion mit Na in NH3 l C2H5OH Birch ReaktionNa Na e NH3 n Na NH2 1 2 H2.
schnell blaue L sung langsam farblose L sungin Anwesenheit von Benzen und Ethanol H Na H H H H H HNa e NH3 n EtOH e EtOH NaOEt NaOEt.
Radikalanion Radikal2 4 Addition an die C C Bindung2 4 1 Katalytische Hydrierung a mit Katalysatoren wie Pt Pd Ni und Rh werden 2 quivalent H2addiert und es entstehen die entsprechenden Alkane .
Alkine sind etwas reaktionsf higer als Alkene b Bei der Hydrierung an einem vergifteten Katalysator Pd mitPb II salzen versetzt dem so genannten Lindlar Katalysator wird nur 1 quivalent H2 aufgenommen und es entsteht nachdem syn Modus bevorzugt das entsprechende Z Alken.
H2 Pt H2 Lindlar H H2 4 2 Birch ReduktionAlkine werden mit Na in NH3 l zu E Alkenen reduziert es istkein EtOH n tig weil das Vinylanion basisch genug ist um NH3 zudeprotonieren und man keine externe Protonenquelle braucht .
3 Pericyclische ReaktionenEinf hrungReaktionen bei denen keine reaktiven Teilchen wie Radikale Anionen oder Kationen eine Rolle spielen so genannte nomechanism Reaktionen sie laufen z B bei der Diels Alder .
Reaktion konzertiert ber cyclischen bergangszustand an demsechs cyclisch konjugierten Elektronen beteiligt sind Einsolcher bergangszustand ist nach der H ckel Regel besondersenergiearm Pericyclische Reaktionen sind so genannte orbital kontrollierte.
Reaktionen die mit Hilfe der Grenzorbitaltheorie Woodward Hoffmannn Regeln verstanden werden k nnen Name pericyclisch gr um den Ring herum soll andeuten Auflage, Wiley-VCH Clayden et al, Organic Chemistry, Oxford University Press Latsch, Kazmaier, Klein, Organische Chemie, Chemie-Basiswissen II, 5.Auflage, Springer Verlag Allgemeines Betrachtung der Addition als Umkehr der Elíminierung.

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